金属热处理保护涂料使用中几个常见问题的探讨
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摘要 本文对国内市售热处理保护涂料在使用中有关涂覆、干燥、贮存及自剥等问题进行了探讨，分析了原因，提出了相应对策。
一、前言
在市场竞争中，热处理行业在提高产品质量，降低消耗，保护环境方面的要求越来越高。广泛采用各种优质、廉价的工艺材料，对实现上述目标大有帮助。保护涂料作为工艺材料的一大类在我国已问世二十余年。它在节材、节能、简化工艺、保护环境等方面已显示出显著的经济效益。为迎接第五次全国热处理工艺材料交流会的召开，据笔者十多年实践及热处理行业反映的问题与要求，就下述几个常见问题进行探讨。
保护涂料种类繁多，有防氧化、防脱碳、防渗碳、防碳氮共渗、防氮化、防渗硼及防渗各种元素的涂料等。在国内生产的涂料中，多采用硅酸盐陶瓷、硼酐等为主要屏蔽物资；粘结剂采用无机粘结剂或有机粘结剂；分散介质采用水或有机溶剂。国内以水性涂料为主。本文将主要讨论硅酸盐水性保护涂料。
二、几个常见问题的讨论
- 涂覆工艺性能
市售涂料有成品浆料和填料（粉料）加漆料（水性粘结剂）两大类。不管哪一类，涂覆前都要调成均匀的悬浮体，才能实现刷涂、喷涂、浸涂等作业。将硅酸盐粉料均匀分布在被保护的工件表面后，使其在热处理温度下形成均匀的硅酸盐陶瓷层，起到隔离气氛的作用。涂覆工艺的关键是在达到工艺要求厚度的基础上尽量均匀。影响均匀性的因素有下述几个方面。
1.1 粘度影响
浆料型涂料，因其粉料、粘结剂、分散介质等成分固定。浆料粘度适中，其触变性、流平性、流挂性等均已调整好。涂覆时涂层的均匀性有保证，容易达到工艺要求的厚度。
填料加漆料型涂料，两者分装，由操作者现场调用。虽然两者配比有明确规定，但在调配时，操作者往往凭经验或感觉，不仅成分有波动，浆料的粘度等主要指标也很难掌握，造成涂覆困难。如果粘度偏高，在刷涂时涂层不易流平，刷痕深。有时涂层内还夹杂气孔，使工件表面与涂层接触不好。在浸涂时易产生涂层过厚，使材料浪费，干燥困难。喷涂时因流动性不好，操作困难。反之，当粘度偏低时，刷涂、浸涂、喷涂都容易产生流挂，涂层厚度达不到要求。涂层不均匀、涂层过厚、过薄，都会降低涂料的保护效果。
任何涂料，都应有理想的粘度范围。不同的涂覆方式，粘度可不同，但流平性要好，要易达到工艺要求的涂层厚度，要使操作者容易掌握，方便操作。
1.2 表面活性剂影响
涂覆操作前，工件表面清洗、脱脂、除油、去污必不可少，但在实际生产中往往不尽人意。为使涂覆操作方便，要求浆料本身有一定的去污能力。当涂料无此功能时，如工件不净，涂料很难涂覆上。即使表面覆盖，因油污作用，使涂层与基体结合不牢，干燥后容易脱落。
涂料之中加入适当的表面活性剂，将对涂料的润湿有所改善，具有一定的去污能力，使涂料容易涂覆，增加涂层与基体的结合力。同时因表面活性剂的作用，对填料的分散稳定性有益。加入的表面活性剂应严格筛选，应对料浆的稳定性无影响，不使填料粒子或胶体粒子产生絮凝。另外，要求加入表面活性剂的起跑性应小，减小涂料调配时产生的气泡。
1.3 分散介质影响
涂料的分散介质有水和有机溶剂两大类。以水为分散介质涂料的优势勿庸置言。以有机溶剂为分散介质的涂料的优点是干燥快，不受或少受气候的影响，给用户带来方便。由于溶剂气味大、有的有毒、价格高、使用不安全等，使其应用受到一定限制。
由于有机溶剂易发挥，若溶剂搭配不当，有的涂料因挥发太快而涂覆困难，不易刷平。又因气味大，使操作者无耐心仔细涂刷，更易造成涂层不均匀，影响涂层的保护效果。
水性涂料的主要缺点是干燥困难。有关这一问题，下面将专题讨论。
2. 干燥性能
目前国内以水性涂料为主。多数产品都对干燥条件作了明确规定，提出了自然干燥时间及烘干温度与时间参数。能大胆提出不用烘干，四季均可采用自然干的涂料不多。有的含糊其词，对自然干燥受湿度的影响业不说明。由于多数水性涂料需要烘干，它业就成了生产中的一个障碍，给用户带来不便。
针对水性涂料的这一问题，笔者作了些研究，在此提出交流讨论。
2.1 水份对涂层保护效果的影响
涂层干燥的作用是把涂料中充当分散介质的水份从涂层内部逸出，使残留的硅酸盐粉料与粘结剂等一起牢固附着在工件表面，在热处理炉内形成完整、致密的保护层。如果涂层内的游离水份不逸出，随工件进炉，温度急剧上升（从室温升至数百摄氏度），水份立即气化，大量水气冲出涂层。如果涂层表面气体通道不够多时，就会把涂层冲破，破坏了涂层的完整性。当温度升至热处理工作温度时，如涂层还不能自身弥合，被破坏部分表面必然失去保护作用。
涂料中漆料（粘结剂水溶液）含量对干燥性能影响很大。涂料越多，干燥涂层易形成光亮、光滑、致密的涂层。表面越致密，气体通道越少，升温后水气逸出时，表面层就越易起泡、破裂。起泡、破裂面积大，在工作温度下越不易弥合，越易失去保护效果。可以通过调整硅酸盐陶瓷层的粘度（热处理工作温度下）的办法来改善其弥合性。但要注意，粘度低、自弥合能力强，也就弥补了涂层破裂造成的缺陷，能改善涂层的防护效果。与此同时，粘度低后，在重力作用下，涂层易滴挂、流淌。如果陶瓷液滴滴到非保护面上，会造成损失。市售某防渗碳涂料，因其在渗碳温度下有流淌想象，造成渗碳面未渗碳，硬度降低，达不到工艺要求，严重者工件报废。
涂层厚度对干燥性能也有影响。涂料不同，要求涂覆的厚度也不同。从要求0.1～0.2mm到2～3mm不等。涂层越厚所含水分越多，水份要从涂层内部逸出越困难，自然干燥不易干透，烘干容易破坏涂层的完整性，自然影响保护效果。当然涂层厚，增加了高温下的自弥合性，也提高了残留涂层的自剥性能，增加了成本，这些都是开放人员应综合考虑的。
只要求自然干燥的涂料，使用者应注意空气温度、湿度的影响。南方霉雨季节湿度很大，为缩短工件在线周期，建议应适度烘干厚进炉热处理，以免产生不必要的缺陷。
2.2 对策
为了实现自然干燥或低温快速烘干，在涂料配方设计时，应考虑如下问题：
2.2.1 在控制好涂料粘度的前提下，应提高涂料的颜料体积浓度（PVC），降低漆料浆中粘结剂浓度。粘结剂量以保证涂层有足够的粘结强度即可，不宜过多。过多的粘结剂，只会集结在涂层的表面，形成不易透气的、表面光滑的膜。这层膜正是水份逸出的障碍。无论是烘干或是直接入炉，水气均无通道可走，升温势必增加涂层内水气的分压，压力增加到一定程度，光滑的表面被冲破，涂层破坏，失去保护效果。
热处理保护涂料是一种非装饰性涂料。一般呈亚光或无光状态，其表面应无过多的粘结剂生成的致密光亮的膜，在大量填料粒子之间，只有少量粘结剂和大量水份，随着时间和温度的增加，使下层水份能彻底逸出，达到干燥的目的。
合理调整粘结剂用量是涂料配方设计人员应密切注意的。笔者的观点是粘结剂用量以粘结力为准，只要粘结力能达到涂层附着牢固，不壳起、不掉料就行。
2.2.2 加入助剂，使助剂在水份的挥发过程中，同水一道气化、挥发。帮助毛细管通道的形成，有利于水份的逸出。
这类助剂多以有机物为主，加入量要适当，以不影响涂料整体性质为原则。
2.2.2 市售涂料常采用钠水玻璃或钾水玻璃为粘结剂，由于水玻璃中大量Na+、K+的水合作用，使已经自然干燥的涂层在潮湿环境下，又会吸湿而使涂层返潮、回粘。为提高涂层的抗潮性，需要对水玻璃进行改性，或直接在填料粉中加入某些添加剂，使其与水玻璃反应起到固定Na+、K+的作用。
笔者近期用改性水玻璃配制的浆状涂料，有良好的自然干燥性能和抗潮性能，获得了较理想的结果。
3.1 市售浆状涂料的贮存稳定性也是使用中经常遇到的问题。有的涂料购回库存几个月，即发生底部沉淀、板结、成块、发硬，严重者在瓶内无法捣碎、无法搅拌均匀，直至整瓶涂料报废。
良好的涂料应贮存数月或更长时间后，浆料分层，上层清夜、下层沉淀，但沉淀应疏松，稍加搅拌，使形成均匀的、有流动性的悬浮体。好的涂料应数年不变。
3.2 为防止沉淀结块、发硬，在配方中应引入分散剂、悬浮剂等助剂，防止粒子聚集、结块。涂料分散剂种类品种很多，配方设计时应根据实际情况选择，常用的悬浮剂有膨润土和粘土。
3.3 浆料PH值也是影响粒子集结的一个原因。由于强碱对硅酸盐粒子表面的腐蚀作用，粒子表面析出硅胶。在重力及内聚力的作用下，粒子靠拢、碰撞、粘连、成块，加速了粒子间的聚结。随着粒子表面硅胶浓度增加，成块的粒子团会变成硬块，很难再次分散。
浆料的PH值太高，还会造成毛刷腐蚀和人体灼伤。因此，调整漆料（一般为液体水玻璃）的PH值也显得很有必要。
4.1 热处理加工后，多数人希望残留涂层能自行剥落。自行剥落的问题十分复杂，它是一个在理论和实践上都有待深入研究的问题。它与搪瓷科学中的密着机理相反。遗憾的是，搪瓷科学发展一百多年，密着理论尚在百家争鸣之中。热处理保护涂料的自剥问题，尚无人专题研究，笔者下面的一些观点是一孔之见，愿能起到抛砖引玉的作用。
残留涂层的自行剥落，除与涂料的组成、物理化学性质有关外，还同涂层厚度、工件材质及表面光洁度、热处理工艺及淬火介质等有关。即使同一涂料，得到的结果也大不相同。以硅酸盐为主体的保护涂料，很难见到能完全自行剥落的品种。广告词中的所谓“自剥”，不能理解为全部自剥，只能说明残留涂层能部分或大部分自行剥落。市售某涂料介绍热处理后能用揩布抹掉，可惜保护效果欠佳而无讨论意义。
4.2 笔者认为，保护和剥落问题是一对矛盾存在于同一涂层之间。从产品的主要功能看，保护是主要的，第一位的。自剥问题很重要，但它一定是第二位的。没有可靠的保护效果，空谈自剥有何意义？
涂层在热处理温度下，要有良好的保护作用，一定要形成粘滞致密的陶瓷膜，才能起到屏蔽隔离气氛的作用。有良好包含作用的粘滞致密的陶瓷膜，在长时间的高温作用下，其硅酸盐组份完全可能与基体在界面上发生物理和化学的反应。反应结果，则产生陶瓷与金属间的密着。密着的结果，使两者在界面上发生相互渗透，牢固结合。纵然涂层热膨胀系数与基体相差很大，经出炉淬火、冷却等过程，扔不能使涂层完全从工件上脱落。未脱落得部分可认为是密着良好。这密着良好的部分涂层，抵抗了因热膨胀系数差、收缩不同步产生的压应力，扔牢固附着于金属表面。搪瓷科学的密着理论流派很多，主要有“密着氧化物改变瓷釉性能的理论”；“机械密着理论”；“形成枝晶铁的理论”；“氧化铁中间层的理论”及“电化学理论”等等。
事实上，各种涂料的涂层在淬火后都不可能完全自剥光，这主要与涂层和工件表面在高温下的物理和化学反应有关。不管残留涂层多少，必须经清理才能出热处理车间。残留涂层越多，清理越困难。过去人们往往追求自剥率高的涂料，它容易清理，但忽略了一个关键问题。长期使用自剥率高的涂料后，大量的自剥涂层残屑落入淬火介质内，严重污染淬火介质，甚至会堵塞管道，影响淬火介质的冷却性能。更有甚着，个别漂浮的残层屑片如在淬火时贴附于渗碳面上，影响传热，产生软点（如在齿面上有软点，将会造成严重后果）。国内某些品牌的涂料正是为了追求自剥率高，涂层厚度高达0.8～1.0mm。如长期使用这类涂料，淬火介质不久就会变成“黄河之水”。
过去，很多工厂用N32油作为淬火介质，由于机油价格便宜，几十吨油被污染后，一换了之，不觉可惜（暂不考虑废油对环境的影响）。近年随着国内热处理行业整体水平提高，大量的先进设备、先进生产线投入运行，相应淬火介质也发生了质的改变。为了防止淬火裂纹和变形，各种新型的油基、水基淬火介质不断涌现。国产、进口品牌很多，它们除具备优良的性能外，共同点就是价格不低。有的进口产品高达2～3万元/t。如果采用自剥率高、涂层高的涂料防渗，经常去更换昂贵的淬火介质，热处理厂将难以承受。
淬火后，工件表面残留涂层一点不留，不用清理，这是理想状态。纵观国内及一些国外涂料，都不能实现这一目标，或多或少总要残留一些，清理这道工序少不了。为保护昂贵的淬火介质，对残留多的涂层，延长一点清理时间时值得的。
国内某品牌涂料声称残留涂层可用水煮除去。请读者注意，这类涂料多数为硼酐（B2O3）涂料，如果加入较多碱土金属盐或硅酸盐，其防渗效果较好，但水溶性变差。如加入较多碱金属盐，其水溶性变好，防渗效果变差。我国70年代前多采用硼酸液防渗，均因效果差而被淘汰。即使防渗效果好，大量硼酸盐溶于水基淬火介质内，其影响也是必然的。
勿庸置言，随着国内热处理行业装备水平的提高，新型优质淬火介质必然广泛采用，防渗涂料对其影响将受到重视。选用防渗性能好，涂层薄（单位面积耗用涂料少、成本低）、自剥率低的防渗涂料将会成为新的关注点。那种认为自剥率越高越好的传统观念也要更新才行。
